Antiferroelektrische Materialien haben elektrische Eigenschaften, die sie für den Einsatz in hochdichten Energiespeicheranwendungen vorteilhaft machen. Forscher haben nun eine Größenschwelle entdeckt, ab der Antiferroelektrika diese Eigenschaften verlieren und ferroelektrisch werden.
„Elektronische Geräte werden immer kleiner, was es für uns immer wichtiger macht zu verstehen, wie sich die Eigenschaften eines Materials in kleinen Maßstäben ändern können“, sagt Ruijuan Xu, korrespondierender Autor eines Artikels über die Arbeit und Assistenzprofessor für Materialwissenschaften und -technik an der North Carolina State University. „In diesem Fall haben wir gelernt, dass diese Materialien, wenn antiferroelektrische Dünnschichten zu dünn werden, einen Phasenübergang durchlaufen und ferroelektrisch werden. Das macht sie weniger nützlich für die Energiespeicherung, schafft aber einige neue Anwendungsmöglichkeiten für Speicher.“
Diese Forschung konzentrierte sich auf antiferroelektrische Materialien. Diese Materialien sind kristallin aufgebaut, bestehen also aus sich regelmäßig wiederholenden Einheiten. Jede sich wiederholende Einheit in der kristallinen Struktur hat einen „Dipol“ – eine positive Ladung gepaart mit einer negativen Ladung. Das Besondere an antiferroelektrischen Materialien ist, dass sich diese Dipole von Einheit zu Einheit in der gesamten Struktur abwechseln. Mit anderen Worten, wenn eine Einheit „oben“ eine positive Ladung und „unten“ eine negative Ladung hat, dann hat die nächste Einheit die positive Ladung „unten“ und die negative Ladung „oben“. Dieser regelmäßige Abstand der Dipole bedeutet auch, dass antiferroelektrische Materialien auf der Makroskala keine positive oder negative Polarisierung aufweisen.
Ferroelektrische Materialien haben auch eine kristalline Struktur. Aber in Ferroelektrika zeigen die Dipole in den sich wiederholenden Einheiten alle in die gleiche Richtung. Außerdem kann man in ferroelektrischen Materialien die Polarisierung der Dipole umkehren, indem man ein elektrisches Feld anlegt.
Um zu untersuchen, wie sich die Eigenschaften eines antiferroelektrischen Materials im kleinen Maßstab ändern können, konzentrierten sich die Forscher auf bleifreies Natriumniobat (NaNbO3) Membranen.
Antiferroelektrische Dünnfilme werden auf einem Substrat gezüchtet. Frühere Versuche, mögliche größenbezogene Wirkungen auf antiferroelektrische Dünnfilme zu bewerten, haben sich mit den Dünnfilmen befasst, während die Filme noch an der Substratschicht befestigt sind. Dies stellt erhebliche Herausforderungen dar, da es „Verspannungen“ gibt, bei denen der Dünnfilm stark mit dem Substrat verbunden ist – und es ist schwierig abzuschätzen, welche Effekte mit der Größe des Dünnfilms zusammenhängen und welche Effekte durch die Spannungen im Zusammenhang mit dem Substrat verursacht werden .
„Um dieser Herausforderung zu begegnen, haben wir eine Opferpufferschicht zwischen der antiferroelektrischen Dünnschicht und dem Substrat eingeführt“, sagt Xu. „Sobald wir die Dünnschicht auf die gewünschte Dicke aufgewachsen hatten, haben wir die Opferschicht selektiv geätzt. Dadurch konnten wir die Dünnschicht vom Substrat lösen. Letztendlich konnten wir so feststellen, wie Änderungen in der Dünnschicht davon beeinflusst werden.“ Größe, weil wir wussten, dass das Substrat zu keinen Veränderungen beitrug.“
Die Forscher verwendeten dann eine Vielzahl von experimentellen und theoretischen Ansätzen, um diese spannungsfreien Proben mit Dicken im Bereich von 9 Nanometer (nm) bis 164 nm zu bewerten.
„Die Ergebnisse waren ziemlich unerwartet“, sagt Xu.
„Wir wissen, dass antiferroelektrische Materialien – wie bleifreie NaNbO3-Membranen – auf atomarer Ebene abwechselnde Dipole im gesamten Material aufweisen. Wir fanden das heraus, als das NaNbO3 Membranen waren dünner als 40 nm, sie werden vollständig ferroelektrisch. Und von 40 nm bis 164 nm fanden wir heraus, dass das Material einige Bereiche hatte, die ferroelektrisch waren, während andere Bereiche antiferroelektrisch waren.“
Anhand ihrer experimentellen Daten extrapolierten die Forscher, dass es zumindest einige ferroelektrische Bereiche im NaNbO geben würde3 bei jeder Dicke unter 270 nm.
„Eines der aufregenden Dinge, die wir herausfanden, war, dass wir, wenn die Dünnschichten in dem Bereich lagen, in dem es sowohl ferroelektrische als auch antiferroelektrische Bereiche gab, die antiferroelektrischen Bereiche durch Anlegen eines elektrischen Felds ferroelektrisch machen konnten“, sagt Xu. „Und diese Veränderung war nicht reversibel. Mit anderen Worten, wir konnten den dünnen Film bei Dicken von bis zu 164 nm vollständig ferroelektrisch machen.“
Die Forscher konnten auch einige Schlussfolgerungen darüber ziehen, was diese Veränderungen im antiferroelektrischen Material antreibt.
„Auf der Grundlage erster Prinzipien konnten wir den Schluss ziehen, dass die Phasenänderungen, die wir in außergewöhnlich dünnen antiferroelektrischen Materialien sehen, durch strukturelle Verzerrungen verursacht werden, die auf der Oberfläche der Membran beginnen“, sagt Xu.
Mit anderen Worten, Instabilitäten an der Oberfläche haben einen Welleneffekt, der sich durch das Material zieht – was bei einem höheren Volumen des Materials nicht möglich ist. Das verhindert, dass antiferroelektrische Materialien in größeren Maßstäben ferroelektrisch werden.
„Ich möchte nicht zu viel über mögliche Anwendungen spekulieren, aber unsere Arbeit bietet bedeutende Einblicke, wie wir die Eigenschaften eines Materials steuern können, indem wir Größeneffekte ausnutzen“, sagt Xu. „Wir haben signifikante Größeneffekte bei NaNbO nachgewiesen3und die Techniken, mit denen wir diese Effekte aufgedeckt haben, können verwendet werden, um ähnliche Fragen für eine Reihe anderer Materialien zu untersuchen.
Die Veröffentlichung „Size-Induced Ferroelectricity in Antiferroelectric Oxide Membranes“ ist in der Zeitschrift Open Access veröffentlicht Fortgeschrittene Werkstoffe. Das Papier wurde von Yin Liu, einem Assistenzprofessor für Materialwissenschaft und -technik am NC State, mitverfasst; Kevin Crust, Varun Harbola, Woo Jin Kim, Aarushi Khandelwal, Harold Hwang, Melody Wang und X. Wendy Gu von der Stanford University; Rémi Arras von der Université de Toulouse; Kinnary Patel, Sergey Prosandeev und Laurent Bellaiche von der University of Arkansas; Hui Cao und Hua Zhou vom Argonne National Laboratory; Yu-Tsun Shao und David Muller von der Cornell University; Piush Behera, Megha Acharya und Lane Martin von der University of California, Berkeley; Lucas Caretta von der Brown University; Edward Barnard und Archana Raja vom Lawrence Berkeley National Laboratory; und Ramamoorthy Ramesh von der Rice University. Ruijuan Xu, Kevin Crust und Varun Harbola haben gleichermaßen zu dieser Arbeit beigetragen.
Die Arbeit wurde mit Unterstützung des US-Energieministeriums unter der Fördernummer DE-AC02-76SF00515 durchgeführt; das US Army Research Office unter dem MURI ETHOS, über die Kooperationsvereinbarung W911NF-21-2-0162; und das US Air Force Office of Scientific Research Hybrid Materials MURI, unter Auszeichnungs-Nr. FA9550-18-1-0480.