Mit Nanopartikeln hergestellte Käfigstrukturen könnten ein Weg zur Herstellung organisierter Nanostrukturen mit gemischten Materialien sein, und Forscher der University of Michigan haben durch Computersimulationen gezeigt, wie dies erreicht werden kann.
Die Entdeckung könnte neue Wege für photonische Materialien eröffnen, die Licht auf eine Weise manipulieren, die natürliche Kristalle nicht können. Es zeigte sich auch ein ungewöhnlicher Effekt, den das Team Entropiekompartimentalisierung nennt.
„Wir entwickeln neue Wege, Materie über Skalen hinweg zu strukturieren und entdecken die Möglichkeiten und Kräfte, die wir nutzen können“, sagte Sharon Glotzer, Lehrstuhlinhaberin für Chemieingenieurwesen am Anthony C. Lembke Department, die die heute veröffentlichte Studie leitete Naturchemie. „Entropische Kräfte können noch komplexere Kristalle stabilisieren, als wir dachten.“
Während Entropie oft als Unordnung in einem System erklärt wird, spiegelt sie genauer die Tendenz des Systems wider, seine möglichen Zustände zu maximieren. Oftmals endet dies als Störung im umgangssprachlichen Sinne. Sauerstoffmoleküle drängen sich nicht in einer Ecke zusammen – sie breiten sich aus und füllen einen Raum. Aber wenn Sie sie in die richtige Größe legen, ordnen sie sich von selbst in eine erkennbare Struktur.
Nanopartikel bewirken dasselbe. Zuvor hatte Glotzers Team gezeigt, dass Bipyramidenpartikel – wie zwei kurze, dreiseitige Pyramiden, die an ihrer Basis zusammengeklebt sind – Strukturen bilden, die denen von Feuereis ähneln, wenn man sie in eine ausreichend kleine Kiste legt. Feuereis besteht aus Wassermolekülen, die Käfige um Methan bilden, und kann gleichzeitig brennen und schmelzen. Diese Substanz kommt reichlich unter dem Meeresboden vor und ist ein Beispiel für ein Clathrat. Clathratstrukturen werden für eine Reihe von Anwendungen untersucht, beispielsweise zum Einfangen und Entfernen von Kohlendioxid aus der Atmosphäre.
Im Gegensatz zu Wasserclathraten hatten frühere Nanopartikel-Clathratstrukturen keine Lücken, die mit anderen Materialien gefüllt werden könnten, was neue und interessante Möglichkeiten zur Veränderung der Struktureigenschaften bieten könnte. Das wollte das Team ändern.
„Dieses Mal haben wir untersucht, was passiert, wenn wir die Form des Partikels ändern. Wir kamen zu dem Schluss, dass, wenn wir das Partikel ein wenig kürzen, es Platz in dem Käfig schaffen würde, der von den Bipyramidenpartikeln gebildet wird“, sagte Sangmin Lee, ein frischgebackener Doktorand in Chemieingenieurwesen und Erstautor der Arbeit.
Er entfernte die drei zentralen Ecken jeder Bipyramide und entdeckte den idealen Punkt, an dem in der Struktur Lücken entstanden, die Seiten der Pyramiden jedoch noch so intakt waren, dass sie sich nicht anders zu organisieren begannen. Die Räume füllten sich mit noch mehr stumpfen Bipyramiden, als sie das einzige Teilchen im System waren. Als eine zweite Form hinzugefügt wurde, wurde diese Form zum eingeschlossenen Gastpartikel.
Glotzer hat Ideen, wie man selektiv klebrige Seiten schaffen könnte, die es verschiedenen Materialien ermöglichen würden, als Käfig- und Gastpartikel zu fungieren, aber in diesem Fall gab es keinen Kleber, der die Bipyramiden zusammenhielt. Stattdessen wurde die Struktur vollständig durch Entropie stabilisiert.
„Was wirklich faszinierend ist, wenn man sich die Simulationen ansieht, ist, dass das Wirtsnetzwerk fast eingefroren ist. Die Wirtspartikel bewegen sich, aber sie bewegen sich alle zusammen wie ein einziges, starres Objekt, was genau bei Wasserclathraten der Fall ist“, sagte Glotzer. „Aber die Gastteilchen drehen sich wie verrückt – als hätte das System die gesamte Entropie in die Gastteilchen abgeladen.“
Dies war das System mit den meisten Freiheitsgraden, die die Bipyramidenstümpfe auf begrenztem Raum aufbauen konnten, aber fast die gesamte Freiheit gehörte den Gastteilchen. Auch Methan in Wasserclathraten rotiert, sagen die Forscher. Darüber hinaus schleuderte die Struktur beim Entfernen der Gastpartikel Bipyramiden, die Teil der vernetzten Käfigstruktur waren, in das Käfiginnere – es war wichtiger, rotierende Partikel zur Verfügung zu haben, um die Entropie zu maximieren, als vollständige Käfige zu haben.
„Entropiekompartimentierung. Ist das nicht cool? Ich wette, das passiert auch in anderen Systemen – nicht nur bei Clathraten“, sagte Glotzer.
Thi Vo, ein ehemaliger Postdoktorand im Bereich Chemieingenieurwesen an der UM und jetzt Assistenzprofessor für Chemie- und Biomolekulartechnik an der Johns Hopkins University, trug zu der Studie bei.
Diese Studie wurde vom Energieministerium und dem Office of Naval Research finanziert. Die Rechenressourcen wurden vom Extreme Science and Engineering Discovery Environment der National Science Foundation und der University of Michigan bereitgestellt.
Glotzer ist außerdem John Werner Cahn Distinguished University Professor of Engineering, Stuart W. Churchill Collegiate Professor of Chemical Engineering und Professor für Materialwissenschaften und -technik, makromolekulare Wissenschaft und Technik sowie Physik.